По мере того, как мир работает над отказом от ископаемого топлива, многие исследователи изучают, может ли чистое водородное топливо играть более важную роль в секторах, от транспорта и промышленности до зданий и производства электроэнергии. Его можно использовать в транспортных средствах на топливных элементах, котлах, вырабатывающих тепло, газовых турбинах, вырабатывающих электричество, системах хранения возобновляемой энергии и многом другом.
Сегодня почти весь водород производится с использованием процессов на основе ископаемого топлива, которые в совокупности генерируют более 2 процентов всех глобальных выбросов парниковых газов. Кроме того, водород часто производится в одном месте и потребляется в другом, а это означает, что его использование также сопряжено с логистическими проблемами.
Многообещающая реакция
Другой вариант производства водорода исходит из, возможно, неожиданного источника: реакции алюминия с водой. Металлический алюминий легко реагирует с водой при комнатной температуре с образованием гидроксида алюминия и водорода. Эта реакция обычно не происходит, потому что слой оксида алюминия естественным образом покрывает необработанный металл, предотвращая его непосредственный контакт с водой.
Использование реакции алюминия с водой для получения водорода не приводит к выбросам парниковых газов и обещает решить проблему транспортировки для любого места, где есть доступная вода. Просто переместите алюминий, а затем протрите его водой прямо на месте. «По сути, алюминий становится механизмом для хранения водорода — и очень эффективным, — говорит Дуглас П. Харт, профессор машиностроения в Массачусетском технологическом институте. «Используя алюминий в качестве источника, мы можем« хранить »водород с плотностью в 10 раз большей, чем если бы мы просто хранили его в виде сжатого газа».
Две проблемы не позволяют использовать алюминий в качестве безопасного и экономичного источника для производства водорода. Первая проблема — обеспечить чистоту алюминиевой поверхности и ее способность вступать в реакцию с водой. С этой целью практическая система должна включать средства сначала модификации оксидного слоя, а затем предотвращения его повторного образования по мере протекания реакции.
Вторая проблема заключается в том, что добыча и производство чистого алюминия энергоемки, поэтому любой практический подход требует использования алюминиевого лома из различных источников. Но алюминиевый лом — непростой исходный материал. Обычно он находится в легированной форме, что означает, что он содержит другие элементы, которые добавляются для изменения свойств или характеристик алюминия для различных целей. Например, добавление магния увеличивает прочность и коррозионную стойкость, добавление кремния снижает температуру плавления, а добавление небольшого количества того и другого делает сплав умеренно прочным и устойчивым к коррозии.
Несмотря на значительные исследования алюминия как источника водорода, остаются два ключевых вопроса: как лучше всего предотвратить прилипание оксидного слоя к поверхности алюминия и как легирующие элементы в куске алюминиевого лома влияют на общее количество водорода. генерируется и с какой скоростью он генерируется?
«Если мы собираемся использовать алюминиевый лом для производства водорода на практике, мы должны иметь возможность лучше предсказать, какие характеристики образования водорода мы собираемся наблюдать в реакции алюминия с водой», — говорит Лорин Меруэ, доктор философии, получившая докторскую степень в области машиностроения.
Поскольку основные этапы реакции не совсем понятны, трудно предсказать скорость и объем образования водорода из алюминиевого лома, который может содержать различные типы и концентрации легирующих элементов. Поэтому Харт, Меру и Томас У. Игар, профессор материаловедения и инженерного менеджмента факультета материаловедения и инженерии Массачусетского технологического института, решили систематически изучить влияние этих легирующих элементов на реакцию алюминия с водой. и о перспективном методе предотвращения образования мешающего оксидного слоя.
Для подготовки у них были специалисты из Novelis Inc., которые изготовили образцы чистого алюминия и специальных алюминиевых сплавов, сделанных из технически чистого алюминия в сочетании с 0,6% кремния (по весу), 1% магния или и тем, и другим — составов, типичных для алюминиевого лома. из множества источников. Используя эти образцы, исследователи Массачусетского технологического института провели серию тестов для изучения различных аспектов реакции алюминия с водой.
Предварительная обработка алюминия
Первым шагом была демонстрация эффективных средств проникновения через оксидный слой, который образуется на алюминии в воздухе. Твердый алюминий состоит из крошечных зерен, которые иногда образуют границы, которые не совпадают идеально. Чтобы максимизировать производство водорода, исследователям необходимо предотвратить образование оксидного слоя на всех этих внутренних поверхностях зерен.
Исследовательские группы уже испробовали различные способы удержания алюминиевых зерен «активированными» для реакции с водой. Некоторые измельчают образцы лома на частицы, настолько мелкие, что оксидный слой не прилипает. Но алюминиевые порошки опасны, так как могут вступить в реакцию с влажностью и взорваться. Другой подход предусматривает измельчение образцов лома и добавление жидких металлов для предотвращения осаждения оксидов. Но шлифование — процесс дорогостоящий и энергоемкий.
По мнению Харта, Меруэ и Игара, наиболее многообещающий подход — впервые представленный Джонатаном Слокумом, специалистом по науке в 18-м году, когда он работал в исследовательской группе Харта, — включал предварительную обработку твердого алюминия путем нанесения жидких металлов сверху и позволяя им проникать через границы зерен.
Чтобы определить эффективность этого подхода, исследователям необходимо было подтвердить, что жидкие металлы будут достигать внутренних поверхностей зерен с присутствующими легирующими элементами и без них. И они должны были установить, сколько времени потребуется жидкому металлу, чтобы покрыть все зерна чистого алюминия и его сплавов.
Они начали с объединения двух металлов — галлия и индия — в определенных пропорциях, чтобы создать «эвтектическую» смесь; то есть смесь, которая осталась бы в жидкой форме при комнатной температуре. Они покрыли свои образцы эвтектикой и позволили ей проникнуть в течение периода времени от 48 до 96 часов. Затем они подвергали образцы воздействию воды и контролировали выход водорода (количество образовавшегося) и скорость потока в течение 250 минут. Через 48 часов они также сделали изображения с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) с большим увеличением, чтобы они могли наблюдать границы между соседними зернами алюминия.
Основываясь на измерениях выхода водорода и изображениях SEM, команда Массачусетского технологического института пришла к выводу, что галлий-индийская эвтектика проникает естественным образом и достигает внутренних поверхностей зерен. Однако скорость и степень проплавления зависят от сплава. Скорость проникновения была такой же в образцах алюминия, легированных кремнием, что и в образцах из чистого алюминия, но ниже в образцах, легированных магнием.
Возможно, наиболее интересными были результаты образцов, легированных как кремнием, так и магнием — алюминиевым сплавом, который часто встречается в рециклируемых потоках. Кремний и магний химически связываются с образованием силицида магния, который возникает в виде твердых отложений на внутренней поверхности зерен. Меруэ предположил, что когда в алюминиевом ломе присутствуют и кремний, и магний, эти отложения могут действовать как барьеры, препятствующие прохождению галлий-индиевой эвтектики.
Эксперименты и изображения подтвердили ее гипотезу: твердые отложения действительно действовали как барьеры, а изображения образцов, предварительно обработанных в течение 48 часов, показали, что проникновение не было полным. Очевидно, что длительный период предварительной обработки будет иметь решающее значение для максимизации выхода водорода из алюминиевых ломов, содержащих как кремний, так и магний.
Меруэ называет несколько преимуществ от используемого ими процесса. «Вам не нужно прикладывать энергию, чтобы галлий-индийская эвтектика произвела свое волшебство на алюминий и избавилась от этого оксидного слоя», — говорит она. «После того, как вы активировали свой алюминий, вы можете бросить его в воду, и он будет генерировать водород — никаких затрат энергии не требуется». Более того, эвтектика не вступает в химическую реакцию с алюминием. «Он просто физически перемещается между крупинками», — говорит она. «В конце процесса мы могли бы восстановить весь введенный мной галлий и индий и использовать его снова» — ценная особенность, поскольку галлий и (особенно) индий являются дорогостоящими и их относительно мало.
Влияние легирующих элементов на образование водорода
Затем ученые исследовали, как присутствие легирующих элементов влияет на образование водорода. Они протестировали образцы, обработанные эвтектикой в течение 96 часов; к тому времени выход водорода и скорость потока во всех образцах стабилизировались.
Присутствие 0,6 процента кремния увеличивало выход водорода для данного веса алюминия на 20 процентов по сравнению с чистым алюминием — даже несмотря на то, что кремнийсодержащий образец содержал меньше алюминия, чем образец чистого алюминия. Напротив, присутствие 1% магния дает гораздо меньше водорода, в то время как добавление кремния и магния увеличивает выход, но не до уровня чистого алюминия.
Присутствие кремния также значительно ускоряет скорость реакции, давая гораздо более высокий пик скорости потока, но сокращая продолжительность выхода водорода. Присутствие магния приводит к более низкому расходу, но позволяет выходу водорода оставаться довольно стабильным с течением времени. И снова алюминий с обоими легирующими элементами дает скорость потока между легированным магнием и чистым алюминием.
Эти результаты представляют собой практическое руководство о том, как отрегулировать выход водорода в соответствии с рабочими потребностями устройства, потребляющего водород. Если исходным материалом является технически чистый алюминий, добавление небольших количеств тщательно подобранных легирующих элементов может регулировать выход водорода и скорость потока. Если исходным материалом является алюминиевый лом, ключевым моментом может быть тщательный выбор источника. Для сильных кратковременных всплесков водорода хорошо подойдут куски кремнийсодержащего алюминия с автомобильной свалки. Для меньших, но более длинных потоков лучше подойдут содержащие магний отходы каркаса снесенного здания. Для получения промежуточных результатов хорошо подойдет алюминий, содержащий как кремний, так и магний; такой материал в изобилии доступен в сломанных автомобилей и мотоциклов, яхт, велосипедных рам и даже чехлов для смартфонов.
Также должна быть возможность комбинировать отходы из различных алюминиевых сплавов, чтобы настроить результат, отмечает Меруэ. «Если у меня есть образец активированного алюминия, который содержит только кремний, и другой образец, содержащий только магний, я могу поместить их оба в емкость с водой и позволить им прореагировать», — говорит она. «Таким образом, я получаю быстрое наращивание производства водорода из кремния, а затем магний берет верх и обеспечивает стабильную выработку».
Еще одна возможность настройки: уменьшение размера зерна
Другой практический способ повлиять на производство водорода может заключаться в уменьшении размера алюминиевых зерен — изменение, которое должно увеличить общую площадь поверхности, доступную для протекания реакций.
Чтобы исследовать этот подход, исследователи запросили у своего поставщика специально адаптированные образцы. Используя стандартные производственные процедуры, специалисты Novelis сначала пропустили каждый образец через два ролика, сжимая его сверху и снизу так, чтобы внутренние зерна были сплющены. Затем они нагревали каждый образец до тех пор, пока длинные плоские зерна не реорганизовались и не сжались до заданного размера.
В серии тщательно разработанных экспериментов команда Массачусетского технологического института обнаружила, что уменьшение размера зерна увеличивает эффективность и сокращает продолжительность реакции в различной степени в различных образцах. И снова наличие определенных легирующих элементов имело большое влияние на результат.
Требуется: пересмотренная теория, объясняющая наблюдения
В ходе своих экспериментов исследователи столкнулись с неожиданными результатами. Например, стандартная теория коррозии предсказывает, что чистый алюминий будет генерировать больше водорода, чем алюминий, легированный кремнием, — противоположность тому, что они наблюдали в своих экспериментах.
Чтобы пролить свет на лежащие в основе химические реакции, Харт, Меруэ и Игар исследовали «поток» водорода, то есть объем водорода, образующийся с течением времени на каждом квадратном сантиметре поверхности алюминия, включая внутренние зерна. Они исследовали три размера зерен для каждого из их четырех составов и собрали тысячи точек данных, измеряющих поток водорода.
Их результаты показывают, что уменьшение размера зерна имеет значительный эффект. Он увеличивает пиковый поток водорода из алюминия, легированного кремнием, в 100 раз, а из трех других составов — в 10 раз. Как для чистого алюминия, так и для кремнийсодержащего алюминия уменьшение размера зерна также уменьшает задержку перед пиковым потоком и увеличивает скорость его последующего уменьшения. В случае магнийсодержащего алюминия уменьшение размера зерна вызывает увеличение пикового потока водорода и приводит к несколько более быстрому снижению скорости выхода водорода. При наличии как кремния, так и магния поток водорода с течением времени напоминает поток магнийсодержащего алюминия, если не изменять размер зерна. Когда размер зерна уменьшается, характеристики выхода водорода начинают напоминать поведение, наблюдаемое в кремнийсодержащем алюминии.
Исследователи подчеркивают преимущества более глубокого понимания основных химических реакций. В дополнение к руководству по проектированию практических систем, это может помочь им найти замену дорогостоящему индию в их смеси для предварительной обработки. Другая работа показала, что галлий естественным образом проникает через границы зерен алюминия. «На данный момент мы знаем, что индий в нашей эвтектике важен, но мы действительно не понимаем, что он делает, поэтому мы не знаем, как его заменить», — говорит Харт.
Но уже Харт, Меру и Игар продемонстрировали два практических способа настройки скорости реакции водорода: путем добавления определенных элементов в алюминий и путем изменения размера внутренних алюминиевых зерен. В сочетании эти подходы могут принести значительные результаты. «Если вы перейдете от магнийсодержащего алюминия с наибольшим размером зерна к кремнийсодержащему алюминию с наименьшим размером зерна, вы получите скорость реакции водорода, которая отличается на два порядка», — говорит Меруэ. «Это огромно, если вы пытаетесь создать реальную систему, которая будет использовать эту реакцию».
Это исследование было поддержано в рамках Энергетической инициативы Массачусетского технологического института стипендиями ExxonMobil-MIT Energy, присужденными Лорин Меруэ, доктор философии ’20 с 2018 по 2020 год.
Эта статья опубликована в весеннем 2021-м выпуске Energy Futures, журнала MIT Energy Initiative.
Фото: MIT
Будьте в курсе в удобном формате, присоединяйтесь: TG-канал и ВК